Tehnologija reverzne osmoze (RO). naširoko se koristi u obradi vode zbog svojih prednosti, kao što su stabilne stope desalinizacije, mali otisak, automatizacija i skalabilnost. Međutim, stvaranje kamenca predstavlja problematičan problem za osoblje za obradu vode tijekom rada membrane. Skidanje kamenca može dovesti do smanjenja protoka membrane, povećane potrošnje energije, nižih stopa desalinizacije i smanjenog vijeka trajanja membrane, što povećava operativne troškove. Stoga se moraju poduzeti mjere za sprječavanje stvaranja kamenca na membrani. Uobičajene metode inhibicije kamenca uključuju dva glavna pristupa: podešavanje pH RO napojne vode i dodavanje inhibitora kamenca u napojnu vodu. Obje metode također se mogu koristiti zajedno. Ovaj članak govori o mehanizmu inhibicije kamenca i daje metode za odabir metode inhibicije i izračunavanje potrebne doze.
1. Mehanizam za sprječavanje kamenca
Stvaranje kamenca na membrani odnosi se na taloženje slabo topljivih tvari, kao što su CaCO3, CaSO4, BaSO4 i Ca3(PO4)2, na površini membrane. Kada se te tvari koncentriraju u RO sustavu, mogu doći do prezasićenja. Na primjer, pri pH=7,5 i temperaturi vode od 25°C, kada je tvrdoća kalcija (mjerena kao CaCO3) 200 mg/L, a ukupna lužnatost (mjerena kao CaCO3) 150 mg/L, CaCO3 će se približiti prezasićenju. Slično, pri pH=7,5 i temperaturi vode od 25°C, kada je koncentracija barijevih iona samo 0,01 mg/L, a sulfatnih iona 4,5 mg/L, BaSO4 će postati prezasićen i precipitirati.
Mehanizam inhibicije kamenca kod inhibitora kamenca reverzne osmoze prvenstveno uključuje kompleksiranje, disperziju, izobličenje rešetke i učinke praga.
Stvaranje kompleksa i solubilizacija: Inhibitori kamenca mogu tvoriti topljive komplekse s kationima koji stvaraju kamenac u vodi, kao što su ioni kalcija, magnezija i barija, sprječavajući stvaranje CaCO3, CaSO4, BaSO4 i Ca3(PO4)2.
Koagulacija i disperzija: Anioni koje oslobađaju inhibitori kamenca vežu se za kristale CaCO3. Budući da zagađivači u industrijskoj otpadnoj vodi obično nose negativan naboj, takvi se naboji međusobno odbijaju, stvarajući elektrostatsko odbijanje koje sprječava nakupljanje kristala CaCO3 i njihov rast u veće čestice. Kristali su jednoliko raspršeni u otopini, čime se sprječava stvaranje naslaga CaCO3.
Iskrivljenje rešetke: tijekom agregacije i rasta mikrokristala CaCO3, inhibitori kamenca ugrađuju se u kristalnu rešetku ili na sučelju kristala, uzrokujući iskrivljenje rešetke. To izravno inhibira ili iskrivljuje rast kristala. Na primjer, CaCO3 formiraju pozitivno nabijeni ioni kalcija i negativno nabijeni ioni bikarbonata, koji rastu u određenom smjeru. Tijekom njihovog razvoja, inhibitori kamenca se ugrađuju u rešetku, povećavajući unutarnje naprezanje unutar kristala. Kada stres dosegne određeni prag, kristal će puknuti, sprječavajući stvaranje kristala.
Učinak praga: Inhibitori kamenca ometaju procese agregacije i sređivanja CaCO3, CaSO4, BaSO4, Ca3(PO4)2 mikrokristala, čime se sprječava taloženje.
2. Odabir metoda inhibicije kamenca
Primarni pokazatelj koji se koristi za procjenu rizika od kamenca u sustavima reverzne osmoze (RO) je Langelierov indeks zasićenja (LSI). Kada je LSI < 0, voda nema tendenciju stvaranja kamenca (iako može biti malo korozivna). Kada je LSI ≥ 0, voda je sklona stvaranju kamenca. Metoda podešavanja pH sprječava stvaranje kamenca snižavanjem pH napojne vode, čime se LSI pomiče s većeg od 0 na manje od 0. Dodavanje inhibitora kamenca može spriječiti stvaranje kamenca čak i kada je LSI ≥ 0, budući da netopivi mikrokristali u vodi ne mogu rasti, agregirati, ili talog. Glavna mehanizma za ovu inhibiciju su četiri gore opisana. Trenutno domaći proizvodi za sprječavanje kamenca mogu osigurati da se netopive tvari ne talože čak i kad je LSI = 3. Inhibitori međunarodnih vrhunskih marki mogu jamčiti da nema taloženja pri LSI = 5. Međutim, važno je biti oprezan pri kupnji inhibitora, budući da neki domaći dobavljači uvoze koncentrirane međunarodne marke inhibitora i razrijediti ih velikim količinama vode, što dovodi do značajnih odstupanja u stvarnoj učinkovitosti inhibicije kamenca, iako je proizvod označen kao LSI = 5.
1. Metoda podešavanja pH vrijednosti
Kako bi se osigurala proizvodnja kvalificirane propusne vode, RO napojna pH vrijednost obično se kontrolira između 6 i 9, a neke tvrtke provode precizniju kontrolu unutar užeg raspona, kao što je 7,0 do 8,5. Ekstremno niske ili visoke pH razine u napojnoj vodi mogu spriječiti RO permeat da zadovolji potrebne standarde kvalitete vode. Stoga, metoda podešavanja pH za inhibiciju kamenca pretpostavlja da će pH RO permeata biti unutar željenog raspona. Važno je napomenuti da metoda podešavanja pH primarno cilja na CaCO3 kamenac i da je neučinkovita protiv drugih vrsta tvari koje stvaraju kamenac.
2. Metoda dodavanja inhibitora kamenca
Kao što je ranije spomenuto, dodavanje inhibitora kamenca može omogućiti RO membranama da toleriraju veće LSI vrijednosti. Međutim, RO inhibitori kamenca obično su skupi, s domaćim proizvodima u rasponu od 0,008 do 0,012 RMB/g i međunarodnim koncentriranim proizvodima vrhunskih marki koji koštaju između 0,055 i 0,075 RMB/g, što rezultira visokim operativnim troškovima.
Osim toga, na tržištu postoje brojne vrste inhibitora kamenca, a neki proizvođači stalno promoviraju nove, neprovjerene koncepte, što dovodi do zabune pri odabiru inhibitora kamenca. Općenito, zreli komercijalni inhibitori kamenca mogu se klasificirati u tri kategorije: inhibitori kamenca na bazi fosfora, inhibitori kamenca na bazi polimera i ekološki prihvatljivi inhibitori kamenca.
-
Inhibitori kamenca na bazi fosfora: To uključuje anorganske inhibitore fosfata (kao što je natrijev tripolifosfat ili natrijev heksametafosfat) i organske inhibitore fosfonata (kao što je hidroksietiliden difosfonska kiselina, amino-trimetilenfosfonska kiselina i derivati fosfonske kiseline). Anorganski fosfatni inhibitori sadrže dugolančane anione i skloni su hidrolizi, osobito pri višim temperaturama. Kada se hidroliziraju, tvore soli fosforne kiseline, koje mogu reagirati s kalcijevim ionima stvarajući Ca3(PO4)2, kamenac s nižim produktom topljivosti od CaCO3. Stoga su anorganski fosfatni inhibitori neprikladni za vodu s visokim temperaturama ili visokim koncentracijama kalcijevih iona.
-
Organski fosfonatni inhibitori kamenca: Ovi inhibitori sadrže organske fosfonate, tipično karakterizirane C-O-P vezom. Kada su izloženi visokim temperaturama i alkalnim okruženjima, organski fosfonati mogu hidrolizirati u fosforne estere i alkohole, značajno smanjujući njihovu učinkovitost inhibicije kamenca. Posljedično, organski fosfonati nisu prikladni za upotrebu u vodi s visokim temperaturama ili visokim pH vrijednostima.
Inhibitori kamenca na bazi polimera prvenstveno se dijele na anionske i kationske polimerne inhibitore. Prvi se uglavnom koristi za sprječavanje stvaranja kamenca metalnih iona, dok se drugi prvenstveno koristi za sprječavanje stvaranja kamenca silicija. Glavni sastojci inhibitora na bazi polimera su akrilna kiselina i maleinska kiselina, a tijekom formulacije u molekule se uvode različite funkcionalne skupine. Kao rezultat toga, inhibitori kamenca polimera dolaze u različitim formulacijama. Kada koristite ove inhibitore, važno je uzeti u obzir ne samo uvjete kvalitete vode, već i vrste prisutnih kamenaca. Na primjer, polimerni inhibitori s karboksilnim skupinama prvenstveno ciljaju na stvaranje kamenca kalcija, polimerni inhibitori na bazi sulfonske kiseline uglavnom se koriste za stvaranje kamenca na metalnim oksidima, a polimerni inhibitori na bazi amina učinkoviti su za stvaranje kamenca na siliciju. Stoga inhibitori kamenca polimera nisu sredstva širokog spektra; osmišljeni su za otklanjanje nedostataka inhibitora širokog spektra. Osim toga, budući da je primarna komponenta inhibitora na bazi polimera polimer, oni su osjetljivi na oksidaciju klorom i drugim oksidativnim biocidima, što ih može učiniti neučinkovitima. Stoga je prije dodavanja ovih inhibitora potrebno prvo neutralizirati sav zaostali klor u vodi dodavanjem redukcijskog sredstva.
Inhibitori kamenca u okolišu obično sadrže aktivne sastojke kao što su poliasparaginska kiselina, poliepoksijantarna kiselina i njihovi derivati. Ovi se inhibitori uglavnom koriste za rješavanje kamenaca na bazi kalcija kao što su CaCO3, CaSO4 i CaF2. Prednost ovih inhibitora je u tome što mogu tolerirati relativno visoke koncentracije kalcijevih iona. Na primjer, čak i kada koncentracija iona kalcija dosegne 500 mg/L, još uvijek se može postići više od 80% inhibicije stvaranja kamenca kalcija. Međutim, ti inhibitori zahtijevaju veće doze, uzrokuju značajne promjene pH vode i manje su učinkoviti na temperaturama ispod 40°C. Budući da je maksimalna dopuštena temperatura napojne vode za membrane reverzne osmoze 35-40°C, ovi inhibitori općenito nisu prikladni za upotrebu u sustavima reverzne osmoze, ali se češće koriste u sustavima vode za hlađenje.
3. Izračun doze
Kao što je ranije spomenuto, hoće li voda biti sklona kamencu ovisi o vrijednosti Langelierovog indeksa zasićenja (LSI). Stoga, bilo da koristite doziranje kiseline za prilagodbu pH ili dodavanje inhibitora kamenca za sprječavanje stvaranja kamenca na membrani reverzne osmoze, bit je kontrolirati LSI vode. Izračun LSI je sljedeći:
U formuli:
- pH je izmjerena pH vrijednost koncentrata za reverznu osmozu.
- pH_s je pH vrijednost zasićenja koja odgovara karbonatnom sustavu u vodi pri stvarnoj temperaturi vode, poznata kao pH zasićenja.
The pH koncentrata reverzne osmoze može se lako dobiti putem internetskih instrumenata ili ručnim mjerenjem. Stoga je ključ za izračunavanje LSI određivanje pH_s . Prema Standardne metode za ispitivanje vode i otpadnih voda , pH_s može se izračunati pomoću sljedeće formule.
U formuli:
- A je koeficijent ukupnih otopljenih čvrstih tvari (TDS).
- B je temperaturni koeficijent vode.
- C je kalcijev koeficijent tvrdoće.
- D je ukupni koeficijent lužnatosti.
Metode izračuna za A , B , C , i D su kako slijedi.
- TDS je ukupni sadržaj otopljenih čvrstih tvari u koncentratu za reverznu osmozu, u mg/L.
- t je temperatura koncentrata reverzne osmoze, u °C.
- Cca je kalcijeva tvrdoća koncentrata reverzne osmoze, izražena kao CaCO3, u mg/L.
- C_ukupna alkalnost je ukupna lužnatost koncentrata za reverznu osmozu, izražena kao CaCO3, u mg/L.
Koristeći ranije spomenuti primjer, gdje pH = 7,5 , TDS = 2000 mg/L , temperatura t = 25°C , tvrdoća kalcija Cca = 200 mg/L , i ukupna lužnatost C_ukupna lužnatost = 150 mg/L , postupak izračunavanja LSI je sljedeći:
Ovo je u skladu s prethodnom izjavom, gdje je pod ovim uvjetima CaCO3 gotovo zasićen. Nadalje, možemo primijetiti da se izračun doze može izraziti pomoću sljedeće tri formule.
Specifična metoda primjene je sljedeća:
Prvo mjerimo TDS, temperaturu t , tvrdoća kalcija Cca , i ukupna alkalnost C_ukupna alkalnost koncentrata reverzne osmoze. Zatim pomoću formule izračunavamo pH_s .
- Ako pH_s ≥ pH , nisu potrebne daljnje prilagodbe ili inhibitori kamenca kako bi se spriječilo stvaranje kamenca kalcija.
- Ako pH_s < pH , osiguravamo da nakon podešavanja pH, pH vode za napajanje reverznom osmozom ne padne ispod 6,5 (budući da niži pH može rezultirati kiselom vodom proizvoda reverzne osmoze). U tom slučaju pH možemo podesiti dodavanjem kiseline dok pH_s ≥ pH . Ovo je primjenjivo samo kada pH_s ≥ 6,5 . Ako pH_s < 6,5 , trebamo namjestiti pH s kiselinom dok ne dosegne 6,5 ili čak niže, što će uzrokovati da voda produkt reverzne osmoze postane kisela.
- Ako pH_s < 6,5 , moraju se dodati inhibitori kamenca.
Važno je napomenuti da, kao što je ranije spomenuto, doziranje kiseline za podešavanje pH prvenstveno cilja CaCO3 skaliranje i neučinkovit je za druge vrste skaliranja. Za ostale tvari za stvaranje kamenca, za kontrolu je potreban inhibitor kamenca.
Za doziranje kiseline za podešavanje pH, doziranje se može kontrolirati putem stvarno izmjerenog pH. Što se tiče doziranja inhibitora kamenca, opsežna istraživanja domaćih i međunarodnih znanstvenika pokazala su da:
- Kada je doza inhibitora kamenca ispod 2,5 g/m³ , učinkovitost inhibicije je relativno niska.
- Kada je doza prekoračena 3,0 g/m³ , učinkovitost inhibicije se više ne poboljšava značajno.
Stoga je optimalna doza inhibitora kamenca između 2,5-3,0 g/m³ , kao što je prikazano na sljedećem grafikonu.
Ukratko, kada sprječavamo stvaranje kamenca na membrani reverzne osmoze, prvo bismo trebali izračunati LSI koncentrata reverzne osmoze pomoću formula navedenih u ovom članku kako bismo procijenili je li vjerojatno da će doći do kamenca. Drugo, moramo analizirati glavne tvari koje stvaraju kamenac u permeatu, što se može odrediti ispitivanjem indikatora kao što su Ca²⁺, Mg²⁺, HCO3⁻, Ba²⁺, SiO₂ itd. Ova nam analiza omogućuje donošenje ciljanih odluka o tome treba li podesite pH s kiselinom ili dodajte inhibitore kamenca. Ako je potreban inhibitor kamenca, trebali bismo odrediti odgovarajuću vrstu i dozu inhibitora za upotrebu.
